Приборы отображения информации можно грубо классифицировать на два основных типа – светоизлучающие и светоклапанные. И хотя светоизлучающие приборы имеют более чем вековую историю, эффективность различных излучательных сред изучена значительно хуже, чем параметры модуляторов света. Но только результаты анализа излучательной среды позволят создать средства отображения информации с требуемыми современными системами характеристиками. Такой анализ успешно провели российские ученые и на основе разработанной модели взаимодействия катодолюминофора с возбуждающим электронным пучком получили триады, намного превосходящие по своим характеристикам зарубежные образцы. И несмотря на то, что разработчики не смогли попасть на Брюссельский салон "Эврика'2000", их экспонаты смогли постоять за себя, получив во второй раз Золотую медаль Салона! С начала 90-х годов помимо традиционных явлений люминесценции (газового разряда, фотолюминесценции, инжекционной и полевой электролюминесценции, низко- и высоковольтной катодолюминесценции – КЛ) начались интенсивные исследования явлений электролюминесценции в органических биполярных материалах и КЛ в средневольтовом диапазоне энергий электронного пучка [1]. Сопоставление плоскостных индикаторов с различными светоизлучающими средами показало, что приборы на основе электронно-лучевого (катодного) возбуждения люминофора характеризуются не только более высокой эффективностью работы, но и достаточно низкой удельной мощностью возбуждения в пересчете на пиксел (табл.1). Особенно перспективны с точки зрения эффективности и потребляемой мощности плоские автоэмиссионные экраны (ПАЭ), КЛ которых возбуждается острийными катодами с диаметром острия в несколько нанометров.
Но поскольку в ПАЭ электронный пучок не сканирует экран, к используемым в них люминофорным материалам предъявляются дополнительные, ранее не рассматривавшиеся требования:
· потенциал зажигания КЛ Езаж і і 50 эВ;
· высокая и предельно высокая энергетическая и световая эффективности, соответственно, в среднеэнергетическом поддиапазоне при работе со скавжностью Q от 50 до 1000;
· управляемость вольт-яркостной характеристики КЛ;
· высокая линейность зависимости яркости от тока для обеспечения полноты полутоновых градаций цвета;
· высокая дисперсность зерен определенной формы размером 0,5–2,0 мкм, позволяющих наносить плотное покрытие КЛ-материала с минимальной шероховатостью (d < 0,2 мкм);
· низкая адсорбционная способность люминофорного покрытия к остаточным газам в атмосфере прибора;
· полная химическая и радиационная устойчивость люминофора в условиях интенсивной электронной бомбардировки;
· исключающая заряд поверхности вторичная эмиссия или весьма значительная (на три-четыре порядка выше, чем в обычных люминофорах) возбужденная катодопроводимость.
Очевидно, получить эффективный КЛ-материал без разработки всеобъемлющей модели взаимодействия катодолюминофора с электронным пучком нельзя. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ
Первый критерий для выбора эффективного катодолюминофора основан на количественном соотношении между шириной запрещенной зоны материала (Еg) и энергией, затрачиваемой на возбуждение в нем пары электрон-дырка (Еep), а именно – Еep = 3Еg [2]. По этому критерию оценивался предельный энергетический выход КЛ h = =hn/3Еg, где hn – энергия кванта излучения. При этом предполагалось, что порог зажигания КЛ составляет Епор = 3Еg + Е0 (Е0 @ 30 эВ). Отсюда Епор = 50 эВ. Энергетический выход КЛ увеличивается линейно с ростом энергии пучка. Предложенный критерий давал хорошие результаты при расчете предельного значения эффективности КЛ, но для описания характеристик многих известных люминофоров не подходил. Так, ширина запрещенной зоны оксида цинка равна 3,6–3,8 эВ, а порог возбуждения этого люминофора – 3 эВ. Для некоторых люминесцирующих монокристаллов, например рубина, наблюдается кристаллографическая анизотропия эффективности КЛ, что предложенный критерий выбора не предусматривал.
Для описания процессов переноса энергии первичного электронного возбуждения в кристаллофосфоре была использована плазмонная модель Д. Пайнса [3]. Согласно этой модели, частота объемных плазмoнных образований (плазмонов) wPn связана с концентрацией N, массой m и зарядом электрона e следующим уравнением:
wPn = (Ne2/m)1/2. (1)
В многочисленных спектрах характеристических потерь электронов металлических и диэлектрических пленок экспериментально были обнаружены линии, близкие к значениям энергии плазмона, что подтвердило правомерность объемной плазмонной модели Пайнса. В ходе изучения кристаллофосфоров была получена первичная корреляция между значением энергетической эффективности g (отношение единичной мощности излучения к единичной мощности поглощения) и энергией плазмонов излучающей матрицы [4]. Однако прямые измерения выхода КЛ некоторых широкозонных люминофоров, таких как Y3Al5O12Tb и YVO4Eu, не подтвердили соответствия эксперимента и объемно-плазмонной модели [5,6,7]. Это объяснялось тем, что в твердом теле коллективные образования формируются не только по объемному или поверхностному механизмам, но и в линейных химических связях, образованных частично локализованными электронами [6]. В этом случае концентрация электронов Ne отличается от принятой в расчетах Пайнса на величину координационного числа K основного структурного элемента твердого тела (кластера, элементарной ячейки, линейной цепи и т.п.). Применение линейно-плазмонной и плазмонно-кластерной моделей позволило решить все важнейшие задачи энергетики кристаллофосфоров – рассчитать предельное значение выхода КЛ, в том числе в сложных композиционных решетках и гомологических рядах излучающих соединений, таких как Ln2O2Chal, LnOНal, (LnO).An, Ln3Al5-yMeyO12, а также установить анизотропию выхода по кристаллографическим направлениям, влияние примесей и вакансий в кластере матрицы люминофора. Плазмонно-кластерная модель оказалась эффективной не только при анализе известных люминофоров, но и при оптимизации параметров новых или малоизученных соединений. Синтез люминофоров из тонкого искусства превратился в точно рассчитываемую химическую технологию.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Приведенные расчеты показали, что в средневольтовом диапазоне напряжений возбуждающего электронного пучка оптимальными излучательными свойствами должны обладать химические матрицы, в которых энергия линейного или кластерного плазмона wpl не превышает 12–15 эВ. Чтобы это условие выполнялось, матрица люминофора должна содержать ионы с высокими координационными числами, например S-2, Se-2, Ge+4, Gd+3, Ga+3, In+3, а также ионы с высокими атомными массами.
Исследование частных, но крайне важных зависимостей энергетического выхода (светоотдачи) от тока и энергии возбуждающего пучка показало, что в эффективных средневольтовых КЛ-материалах концентрация активных центров свечения с минимальным временем послесвечения должна быть как можно более высокой. Это следует из того, что при импульсном возбуждении и E0 = const излучаемая люминофором мощность равна
Wph = hn.Nкв/tимп, (2)
где Nкв – концентрация излучаемых квантов.
Энергетический выход КЛ
g = hn.Nкв/tимп/Iимп.Е. (3)
У полупроводниковых средневольтовых люминофоров типа ZnS(Ag) с увеличением мощности возбуждения наблюдается резкий квадратичный спад выхода. Избежать катастрофического спада можно только используя люминофоры, отвечающие требованию
Nак/tц >> E/wpl.I, (4)
где Nак – концентрация активных центров.
При постоянной плотности тока электронного пучка I/S, возбуждающего люминофор с энергией Е, световая отдача h = LS/E, где L – яркость, пропорциональная числу квантов света, возбуждаемых в объеме люминофора V. Возбуждаемый объем люминофора можно представить в виде сектора или сегмента шара высотой d, равной глубине проникновения электронного пучка диаметром d в зерно люминофора диаметром D:
V1 = pd2.d, (5)
V2 = 1/6p.d(3D2+3d2+d2). (6)
Полная глубина проникновения электронного пучка (d, мкм) связана с его энергией (Е, кВт) и плотностью (r, г/см3) возбуждаемого люминофора следующим образом: r.d = 0,1Е3/2 .
Таким образом, получаем корневую зависимость светоотдачи люминофора от энергии пучка h @ Е1/2. Если объем шарового сегмента возбуждаемого люминофора мал, т.е. d2 << 3D2+3d2, то зависимость светоотдачи от энергии также корневая. При возбуждении лишь верхней части зерна люминофора, т.е. верхнего шарового сегмента, зависимость светоотдачи от энергии пучка должна быть линейной, т.е. h ~ Е. С учетом соотношений (1) – (6) и плазмонной модели, определяющей число и концентрацию оптимальных ионов, можно получать зерна КЛ-материала заранее заданной формы.
Для синтеза эффективных катодолюминофоров были использованы все перечисленные выше качественные и количественные закономерности, а также существующие перспективные физико-химические методики (гомогенное соосаждение основы, активаторов и соактиваторов, управление ростом зерен при высокотемпературных процессах, поверхностное модифицирование и т.п.). В соответствии с условиями эксплуатации низко- (50–100 эВ), средне- (150–1500 эВ) и высоковольтных (>5000 эВ ) люминофоров плоскостных индикаторов в НИИ "Платан" на основе плазмонной модели и с использованием тщательно контролируемых по чистоте исходных продуктов и различных технологических схем (золь-гелевой, расплавленного синтеза и т.п.) были получены три RGB-триады неорганических катодолюминофоров (табл.2).
Синтез люминофоров с требуемыми параметрами проводился с учетом всех рекомендаций плазмонно-кластерной модели:
· изменение координационного числа иона в активаторном кластере;
· ввод в матрицы компонент с тяжелыми атомами;
· создание энергетических модификаторов, изменяющих возможную траекторию облака вторичных электронно-дырочных пар, на которые распадается кластерный плазмон.
Если для простейших люминофорных композиций типа ZnS(Ag) зависимость спада светоотдачи от тока пучка близка к квадратичной, то с помощью предложенных методов синтеза можно провести коррекцию степенной зависимости яркости люминофора типа Y2O2SEu так, чтобы коэффициент p в уравнении L = h.I.Ep/S для стандартного телевизионного красного люминофора стал равен 1,42 (эталонное значение p > 1,8, рис.1). Минимальные значения p <1,2 получены для синего люминофора (CLB-6) на основе оксиортосиликата иттрия-церия, в который были введены тяжелые атомы Gd, Yb, Ln.
Методом Монте-Карло с помощью специальной программы была рассчитана фигура "проникновения" электронного пучка в Y2SiO5 (рис.2). Было получено, что при средних значениях энергии форма электронного "облака" проникновения близка к шаровому сектору. С увеличением энергии пучка форма "облака" вырождается в шаровой слой. А при достаточно высокой энергии пучка U > 8 кэВ фигура проникновения трансформируется в перевернутый шаровой сегмент при соответствующем изменении коэффициента p.
Достоинства плазмонной модели можно продемонстрировать на примере синтезированного в работе синего ортосиликатного люминофора, светоотдача которого в 1,45–1,6 раз превышает этот параметр всех известных КЛ-материалов [8]. Стоит обратить внимание на то, что для синтезированных оксианионных люминофоров значение K в соотношении hэкр = K.hпор.лм остается равным 0,72–0,76 в интервале плотностей тока 1< i Ј 50 мкА/см2 .
Полученное для люминофора КЛЗ-2 значение светоотдачи hзел = =35 лм/Вт при Е = 5,0 кэВ значительно выше всех опубликованных значений этого параметра для экранов на основе излучателей данного типа (табл.3) [8,9]. Высокие значения светоотдачи были получены и для полностью бессульфидной триады люминофоров, основу которых составляют ортосиликат иттрия-тербия, ортосиликат иттрия-гадолиния-тербия и оксид иттрия-гадолиния-европия (рис.3). При энергии возбуждающего пучка 5 кэВ и плотности тока
j = 10–20 мкА/см2 значение светоотдачи зеленого катодолюминофора достигает 25 лм/Вт. Благодаря увеличению светоотдачи синего люминофора в 1,45–1,6 раз интегральная яркость белого цвета и площадь цветового охвата моноцветного экрана с учетом сохранения постоянного значения h/у (у – значение координаты цветности излучения в системе МКО 193) может быть увеличена в 1,3-1,4 раза.
Важнейший результат проведенных исследований по созданию новых КЛ-материалов – получение долговечных, практически "нестареющих" излучающих материалов: срок службы экрана, в течение которого он практически не теряет яркости и цветности, составляет шесть-восемь лет. Спад яркости в течение этого времени не превышает 10–15%*.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Образцы всех разработанных на базе плазмонной модели триад НИИ "Платан" передал для тестирования в одну из крупнейших национальных лабораторий США. Тестирование выполнялось в 1996–1997 годах в рамках проекта, на проведение которого Министерством энергетики США был выделен грант. Цель проекта – выявление реальной возможности синтеза люминофоров с требуемыми характеристиками и с энергией возбуждения в средне- и высоковольтовом поддиапазонах. Было проведено многофактурное тестирование более 1,5 тыс. различных образцов мелко- и среднедисперсных люминофоров и порошковых экранных покрытий на их основе, наносимых на токопроводящие стекла и алюминированные подложки. Испытывались также так называемые сублимат-экраны: тонкопленочные покрытия из неорганических люминофоров различного состава, сформированные методами вакуумного, ВЧ- и лазерного распыления [9,10].
Тестирование показало, что светоотдача образцов НИИ "Платан" в полтора-два раза выше, чем у других представленных люминофоров [10]. Впечатляющие результаты получены и для экранных покрытий на основе представленных люминофоров. При этом были продемонстрированы технологически различные варианты покрытий: наносимые электрофоретически из диэлектрических сред; гравитационно осаждаемые из низкоконцентрированных связующих; фотохимически формируемые высокоразрешающие покрытия на базе низкомолекулярных полимеров и т.п. [11, 12].
В 1995–1996 годах средневольтовые КЛ исследовались на крупной фирме Республики Корея, где были подтверждены высокие излучающие параметры люминофоров, их пригодность к нанесению высокоплотного покрытия, высокая контрастность, достигаемая в результате поверхностного окрашивания, "пигментирования" всех трех люминофоров. Один из ведущих американских производителей полноцветных дисплеев на автоэмиссионных катодах использовал в экспериментальных образцах высокоэффективный синий люминофор CLB-6, превосходящий по светоотдаче все известные мировые эталоны в 1,6 раза [12]. Исследования люминофоров российскими учеными в лабораториях и фирмах КНР, Великобритании, Нидерландов и ряда других стран успешно ведутся и сегодня.
Проведенные работы по моделированию взаимодействия люминофора с возбуждающим электронным пучком позволили улучшить светотехнические параметры традиционных высоковольтных люминофоров, широко используемых в цветных кинескопах и других индикаторных приборах. За последние годы светоотдача сульфидных и оксисульфидных катодолюминофоров была увеличена на 12–15%. Это позволит довести яркость экранов цветных кинескопов до 300–350 кд/м2 (U = 25 кВ, IA = 1 мА), что до сих пор не удавалось. Разработка более ярких люминофоров приведет к созданию безопасных по электромагнитному и рентгеновскому излучению цветных кинескопов, работающих при энергии пучка 18-20 кэВ против 25–28 кэВ в современных приборах. Благодаря работе при более низких значениях напряжения снизится и пожароопасность телевизоров.
В осцилллографических трубках более эффективные средне- и высоковольтовые люминофоры позволят, не ухудшая яркость экрана, существенно улучшить так называемую "чувствительность по отклонению" и тем самым повысить точность измерений. Перспективны сульфидные (полупроводниковые) и чисто кислородные (диэлектрические) люминофоры зеленого и синего цвета, светоотдача которых при значениях энергии 4–6 кэВ примерно та же, что у современных материалов при 8–12 кэВ. Это важно и для экранов чувствительных приборов ночного видения.
Результаты исследований новых катодолюминофоров указывают на серьезный прогресс, достигнутый в области материаловедения. И эти достижения уже получили достойную оценку. Несомненно, такие материалы станут основой высокоярких, миниатюрных полевых, КЛ-индикаторов с низкой энергоемкостью. Не опоздайте, господа российские приборостроители! Автор: Н. Сощин, В. Большухин |
